从异丁烯生产到下游，讲透异丁烯产业链

来源：化工活动家公众号
作者：JokerJohn
异丁烯主要来自生产乙烯副产的C4混合馏分、炼油厂催化裂化装置副产的C4混合馏分。此外，还有以下几种间接的生产方法。
异丁烯生产方法1、正丁烷脱氢
正丁烷经异构化后脱氢可制得异丁烯。作为脱氢原料的丁烷其主要来源于工业生产过程中的C4馏分。目前研究的脱氢催化剂分为过渡金属双功能型催化剂和新型催化剂，前者认为正丁烷制异丁烯分两步进行，即先脱氢后异构化，因此过渡金属双功能型催化剂主要是以Pt或Pd等金属为脱氢中心，以分子筛载体为异构化中心；新型催化剂是指过渡金属氮化物、碳化物和碳氧化物。
2、异丁烷脱氢
异丁烷脱氢制异丁烯工艺分为直接脱氢和氧化脱氢。直接脱氢方法中C-H键断裂和烷烃分子的解离吸附是脱氢反应的速控步骤，主要采用Pt-Sn基负载型催化剂、CrOx基催化剂、GaOx基催化剂及金属硫化物催化剂。氧化脱氢方法中主要采用氧化钼基催化剂、氧化钒基催化剂及碳基材料催化剂等还原性金属催化剂。
3、叔丁醇脱水法
叔丁醇脱水法也是制备高纯度异丁烯的重要方法，该方法的优点是流程简单、副反应少、分离精制容易，缺点是叔丁醇原料价格偏高及反应单程转化率偏低。该方法可分为气相反应和液相反应，前者采用活性氧化铝及分子筛催化剂，后者采用酸性溶液及磺酸树脂催化剂。
4、甲基叔丁基醚裂解法
甲基叔丁基醚裂解法具有对设备无腐蚀、对环境无污染、工艺流程合理、操作条件缓和、能耗低及产品纯度高等优点。一般是在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产MTBE，在适当条件下MTBE与酸性催化剂接触即可分解生成高纯度的异丁烯及甲醇。
异丁烯主要下游产品异丁烯作为一种重要的化工原料，根据其纯度的不同，可以生成多种高附加值的工业产品。异丁烯纯度只有50%时，一般用于生产MTBE、叔丁醇及叔丁胺等产品；当异丁烯纯度超过90%时，可以用于生产特戊酸、甲基丙烯酸甲酯及异戊二烯等产品；当异丁烯纯度大于99%时，可以生产丁基橡胶、聚异丁烯等高附加值产品。
1、甲基叔丁基醚
目前异丁烯最重要的用途是生产MTBE 。MTBE的辛烷值较高，是优良的汽油添加剂和抗爆剂。MTBE化学性质稳定，含氧量相对较高，作为汽油添加剂还可改善汽车的冷启动特性和加速性能等。目前90%以上的MTBE被用作汽油添加剂，质量较好的MTBE还被用作医药中间体。MTBE的合成方法是以工业甲醇与C4原料中的异丁烯为原料，在40~65℃和0.7~1.5MPa的液相条件下，经大孔强酸性阳离子交换树脂的催化作用发生醚化反应制得。MTBE的生产工艺主要有以下几种：固定床生产工艺、膨胀床生产工艺、催化蒸馏生产工艺、膨胀床-催化蒸馏生产工艺、混相反应技术及混相反应蒸馏技术。
目前，MTBE作为汽油添加剂的使用受到限制，主要有以下几个方面的原因。首先，由于MTBE极易溶解于水，且较低浓度就会导致水质恶臭，欧美国家已逐渐禁用MTBE 。其次，乙醇或乙基叔丁基醚(ETBE)等可再生燃料的大量使用加速了MTBE的减产。从2006年起，美国逐渐使用乙醇作为汽油中主要替代的含氧化合物，而欧洲则加快MTBE装置转产ETBE的进度。在我国，甲醇和乙醇等醇类可以作为汽油的替代物，实现对原油的部分替代。第三，随着国六标准的车用汽油的推广，也使得MTBE的使用量相应减少。主要是由于国六汽油要求烯烃含量和芳烃含量下降，而烷基化汽油不含烯烃、芳烃和氧，且自身辛烷值为93~97，使其在汽油调和中的使用优势更加明显，添加比例逐步增加。第四，汽、柴油消费量均出现下降趋势，即汽油产量的过剩，也造成了MTBE的使用量减少。
2、叔丁醇
叔丁醇是一种多用途的化学产品和中间体，其不仅可用作酚醛树脂和甲基丙烯酸甲酯的合成中间体、抗氧化剂、溶剂和医药中间体，还可代替MTBE作为汽油添加剂。异丁烯在酸性催化剂作用下与水反应生成叔丁醇，根据催化剂及工艺的不同，异丁烯水合法可分为硫酸水合法、树脂并流水合法、溶剂树脂水合法、催化精馏法及逆流水合法等。叔丁醇作为混合C4的下游产品之一，有望代替MTBE，市场前景较为广阔。
3、叔丁胺
叔丁胺作为一种重要的低级脂肪胺，是合成橡胶促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)和N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺(TBSI)、药物(利福平)、农药及染料等的重要中间体，其中绝大部分用于合成促进剂NS 。异丁烯生产叔丁胺分为异丁烯-氢氰酸法和异丁烯催化氨化法。异丁烯-氢氰酸法是异丁烯与H2SO4，HCN反应生成叔丁基甲酰胺，再在碱性条件下水解制得叔丁胺，该工艺路线会使用到浓硫酸、烧碱及剧毒化学品氢氰酸，还会造成环境污染问题。相对于异丁烯-氢氰酸法，异丁烯催化氨化法绿色环保，原子利用率为100%，该法一般以异丁烯和氨为原料，分子筛为催化剂，在反应温度200~350℃，压力5~30MPa下，直接加成生成叔丁胺，是未来叔丁胺合成工艺的发展方向。
【从异丁烯生产到下游，讲透异丁烯产业链】4、特戊酸
特戊酸(Pivalic acid)，又名新戊酸、三甲基乙酸、2，2-二甲基丙酸，是一种重要的化工原料。特戊酸主要用于合成特戊酰氯和特戊酸酯。采用特戊酸合成特戊酰氯，并进一步合成氯代特戊酰氯。在医药方面，特戊酰氯可用于合成氨苄青霉素三甲等半合成抗生素；在农药方面，其又可生产“广灭灵”、“农思它”等。特戊酸酯可用于生产香味香皂、洗发香波等。目前特戊酸工业化生产方法主要是异丁烯合成法，该法以异丁烯、一氧化碳和水为原料，在一定压力下反应制成特戊酸，收率可达70%~80%，纯度可达98%，常用的催化剂有硫酸、磷酸、氢氟酸、BF3催化剂及固体酸催化剂等。随着国内特戊酸下游产品的不断开发和应用，特戊酸尚有一定发展前景。
5、甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产有机玻璃(PMMA)、PVC改性剂、丙烯酸乳液产品等，最近几年还应用在液晶显示屏光导板、防射线有机玻璃等高新技术领域。异丁烯生产MMA主要有2种方法：

三步法：首先在复合金属型催化剂(含Bi，Fe主要成分)的催化作用下，经空气氧化为甲基丙烯醛；再在杂多酸型催化剂(含Mo，P，V主要成分)的催化作用下，经空气氧化为甲基丙烯酸，最后与甲醇反应可以生成MMA 。该方法的优点是MMA产品质量好，技术相对成熟，对环境影响小，缺点是生产资本高，总产率低，对催化剂要求较高。
两步法：以异丁烯为原料，先被氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛进一步和甲醇、空气酯化反应生成MMA 。该工艺有效地避免了MAA聚合等副反应的发生，还简化了工艺流程，但也存在初期投资费用高，需要回收较多的甲醇，催化反应机理复杂等缺点。近年来全球MMA生产能力大幅上升，已达到了每年220万t，未来MMA的需求还将稳步增加。

6、异戊二烯
异戊二烯主要用于合成异戊橡胶、热塑弹性体和丁基橡胶，也广泛用于合成医药、农药、香料及黏结剂等。以异丁烯为原料合成异戊二烯的方法有2种：异丁烯-甲醛两步法和异丁烯-甲醛一步法。前者是在酸性催化剂存在条件下，异丁烯先与甲醛经普林斯(Prins)反应生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环(DMD)，DMD再裂解生成异戊二烯、甲醛和水，该法已实现了工业化，但还存在流程长、成本高、收率低及选择性差的问题；后者是由异丁烯和甲醛经一步气相法催化合成异戊二烯，一步法所用催化剂为磷酸铬、磷酸钙、氧化铝-氧化硅或特定结构的分子筛等，易与产物分离、对设备几乎无腐蚀，但该类型催化剂目前尚未见工业化应用，因此，该方法中催化剂的开发是重要的研究方向。
7、丁基橡胶
丁基橡胶(IIR)主要应用于轮胎、药用胶塞领域，还有一部分用于口香糖胶基、防水卷材、黏合剂及橡胶坝等方面。由于硫化速率慢、自黏性差，且与其他胶种的互黏性差等缺点，丁基橡胶需要经过卤化，才能成为更实用的产品。丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在Lewis酸催化剂作用下进行阳离子聚合反应合成的；卤化丁基橡胶是用丁基橡胶的己烷溶液与溴或氯反应制备而成，制得的聚合物具有不饱和链的烯丙基卤结构，该结构可提高聚合物的耐热性和固化的灵活性。丁基橡胶的生产方法主要有2种：淤浆法和溶液法。淤浆法的特点是采用氯甲烷作稀释剂，引发体系采用H2O-AlCl3，在-100℃左右的低温下，异丁烯与少量异戊二烯进行阳离子共聚合反应。溶液法的主要工艺过程包括引发剂体系及混合配料的配制、冷却、聚合、胶液掺混、脱气及汽提、溶剂及未反应单体的回收精制和橡胶的后处理等，辅助过程主要过程包括制冷、反应器清洗、添加剂配制等。随着我国轮胎行业的发展，尤其是子午线轮胎的快速发展、汽车轮胎品级的不断提高及医药卫生行业的发展，均将大幅促进我国丁基橡胶及卤化丁基橡胶消费量的不断增长。
8、聚异丁烯
聚异丁烯(PIB)是一种无色、无味、无毒的黏稠或半固体状物质，其在润滑油添加剂、高分子材料后加工、医药和化妆品及食品添加剂等领域均具有十分重要的用途。聚异丁烯由异丁烯单体经阳离子聚合而成，所用引发剂体系通常为路易斯酸和与该路易斯酸形成碳阳离子配合物的有机化合物。工业上常用AlCl3、烷基氯化铝催化聚合得到末端双键物质的量分数低于10%的普通聚异丁烯；末端双键物质的量分数大于50%的活性聚异丁烯通常采用三氟化硼与配体组成的络合物引发体系，其中配体的种类及用量可显著改变引发体系的性质，进而影响到聚异丁烯产品的质量。此外，非均相催化剂体系，多官能化催化剂和水性催化剂体系也有所发展。随着国内油品的不断升级，国内排放指标的限制将越来越严格，我国汽油升级将逐步推进。届时，PIB的下游产品聚异丁烯胺作为良好的油品改性剂或将在各油厂强制添加，高活性聚异丁烯的需求会大大增加，预计将以每年10%的速度增长。此外，由于中相对分子质量PIB主要消费领域中的中空玻璃黏合剂行业的迅速发展，其用量将会逐步增加，市场前景较为广阔。